Přírodní barviva

Rostlinné pigmenty jsou komplexy chemických látek, které odrážejí určité barvy. Způsobují celkový ráz přírody, který je zvláště patrný na jaře, kdy se nevýrazné barvy náhle změní v zeleň s širokou škálou odstínů.


V létě přistupují barvy květů a na podzim po degradaci chlorofylu se mění barvy listů na pestré odstíny červené, oranžo-vé a zlaté. To je výsledek rozkladu některých pigmentů a jejich přeměny v živiny, uza-vřené v listech nebo převáděné na rozpustné látky ke skladování mimo list. Pouze bílá barva není vyvolána barvivem, ale vzduchem v intercelurárách.(mezibuněčný prostor v pletivu rostlin). Na rozdíl od ostatních barviv není založena na adsorpci určitých vlno-vých délek viditelné části spektra, ale na jiných fyzikálních principech. Barviva mají v životě rostlin a živočichů nesmírný význam. Někteří živočichové také mění barvy. Změny jsou sezónní nebo jako u chobotnic pod vědomou kontrolou. U hlavonožců je pigment umístěn ve svalových vláknech, je volně pohyblivý. Jeho rozpínání a stahová-ní dokonce odpovídá nervovým signálům. Změna v umístění nebo v množství pigmen-tu vede ke změnám zabarvení.Protože změna rostlinných barviv se odehrává jedině při rozkladu nebo tvorbě pigmentů, jsou pochody barvoměny u rostlin mnohem pomalejší než u živočichů.

Rostlinná barviva se uplatňují především v primárním procesu biosféry - foto-syntéze, při pohybech rostlin a dále v ekologii opylování.(Květy rostlin, vytvářející nektar pouze jeden den, večer zblednou. Změna barvy oznamuje, že nektar není. Ušetří se čas opylovače a zvyšuje šance pro návštěvu neopylených rostlin).
Dělíme je ze dvou hlavních hledisek.
1. Z cytologického hlediska rozeznáváme tři skupiny.
n Chymochromní (hydrochromní) - jsou rozpuštěna v buněčné šťávě vakuol
n Plazmochromní (lipochromní) - jsou součástí plastidů a jsou rozpustné v organic-kých rozpouštědlech
n Membránochromní - impregnují buněčné stěny různých morfostruktur
2. Z chemického hlediska rozeznáváme pět skupin
n Karotenoidní barviva
n Chinonová barviva
n Pyranová barviva
n Pyrrolová barviva
n Indolová barviva

I. KAROTENOIDNÍ BARVIVA

Patří mezi velmi rozšířené rostlinné pigmenty(asi 270 druhů) v široké barevné škále od žluté, oranžové až po červenou. Jsou to tetraterpeny (přirozené látky hojně rozšířené v rostlinách). Ve svých molekulách mají nejčastěji 40 uhlíkových atomů a jejich konstituční jednotkou je molekula izoprénu. Jejich barva je vyvolána systémem většího množství konjugovaných dvojných vazeb (11a více). Tato barviva se nazývají polyenová. Rozpouštějí se v tucích a nepolárních rozpouštědlech. Rozdělují se na primární a sekundární:
· -Primární karotenoidy jsou vázané na bílkoviny a jsou obsaženy v chloroplastech jako součást fotosystémů. Absorbují světelnou energii a přenášejí ji na chlorofyl. Jedná se o vedlejší pigment a jeho absorpční spektrum je odlišné od chlorofylů. Primární karotenoidy mají význam též při fototropismu (schopnost orientace orga-nismu směrem ke zdroji světla) a mají ochranný účinek proti fotooxidacím.
· -Sekundární karotenoidy jsou obsažené v chromoplastech. Jsou součástí květů, plo-dů, stárnoucích vegetativních orgánů a těl parazitických rostlin. Jejich přítomnost v listech vyniká zvláště na podzim, kdy rostliny štěpí chlorofyl, který je na jaře a v lé-tě zcela překrývá.

Se studiem karotenoidů je spojen jeden z nejvýznamnějších objevů moderní techniky dělení chemických směsí pomocí adsorpční chromatografie. Její základy po-ložil v roce 1903 ruský botanik Cvět svými úspěšnými pokusy o dělení rostlinných barviv na sloupci uhličitanu vápenatého nebo jemné práškované sacharózy

Karotenoidy se dělí na dvě hlavní skupiny:
n Bezkyslíkaté karoteny.
n Kyslíkaté xantofyly, nejčastěji alkoholy, aldehydy, ketony a karbonové kyseliny.

Karoteny
Roku 1831 byly izolovány z kořene mrkve obecné, podle toho také dostali ná-zev. Obsahují v podstatě tři pigmenty a, b, g - karoten, které se od sebe liší pouze strukturním uspořádáním na koncích molekuly. Nejhorší je b- karoten , který se od a- karotenu se liší jen rozdílnou polohou dvojné vazby v jednom z kruhů. g - karoten má polyenový řetězec na jednom konci otevřený. Podobá se karotenu lykopenu - červe-nému barvivu bobulí rajčete jedlého, bobulí melounu cukrového. Toto barvivo má ře-tězec otevřený na obou koncích. Z hlediska výživy člověka má význam b - karoten, který je prekurzorem (výchozí látkou z níž vzniká chemickou přeměnou výsledný pro-dukt) vitamínu A.
U živočichů se karoteny vyskytují v peří papoušků a v krovkách slunéčka sedmitečné-ho.

Xantofyly
Nejrozšířenějším barvivem této skupiny je žlutý lutein, derivát a-karotenu s hydroxylovou skupinou na a a b ionovému jádru. Provází chlorofyl ve všech zele-ných částech rostlin, je obsažený v květech a plodech. Je běžně nazýván jako xantofyl. Mezi xantofyly patří dále žlutý zexantin, obsažený v obilkách kukuřice seté, violaxan-tin v zelených řasách a v asimilačních orgánech všech vyšších rostlin, b- kryptoxantin, anteroxantin, neoxantin a taxaxantin, které bývají součástí fotosystémů. Hnědým bar-vivem řas Chromophyt je fukoxantin, obsažený zvláště u zlativek, chaluh, rozsivek a různobrvek. Xantofylem s ketonickou skupinou je echinenon, vyskytující se u sinic a u některých zelených řas. Dále červený rodoxantin, obsažený v listech některých taxonů vyšších rostlin, zvláště u okrasných dřevin, také u vranečku Podobnou strukturu mají červená barviva kapsantin a kapsorubin, obsažené v perikarpu bobule papriky roční. Z xantofylů s acyklickou strukturou, s karboxylovými skupinami, ale s menším po-čtem uhlíků než 40 patří červený bixin. Je obsažený v semenech oreláníku barvířské-ho. Je užívaný k přibarvování másla a sýrů. Bixín je zřejmě hlavní složkou barviva, které získávají jihoameričtí Indiáni z rostliny, kterou nazývají „urukú“ a jímž si natíra-jí tělo. Dále sem patří červený krocetin obsažený v šafránu setém. Hlavním barvivem citrusových plodů je b- citraurin. Obsahuje vedle hydroxylové skupiny i aldehydic-kou. Žlutá barva peří kanárů a žloutků vajíček ptáků je rovněž způsobená xantofyly.

II. CHINONOVÁ BARVIVA
Jsou nejrozšířenější skupinou přírodních barviv. Přitom k celkovému zbarvení přispívají méně než ostatní, protože se vyskytují v kořenech a kůře stromů a bývají současně překryty i jinými barvivy. Výjimku tvoří pestré zbarvení hub a lišejníků. Chinony vznikají obvykle z fenolů, přes jejich hydroxylové skupiny, na které bývá glykosidicky vázán cukr. Jsou to různě substituované deriváty benzochynonů, nafto-chinonů, antrachinonu a dalších. Oxidace je katalyzována četnými enzymy obsahují-cími měď. Probíhá obvykle přes hydroxychinony - temnání rostlinných pletiv na vzdu-chu, zejména po poranění (řezy, kaše, šťáva). Nemusí se však zastavit na tomto stupni a potom jejich výsledkem je polymerní tmavé až černé barvivo. Tímto mechanismem lze vysvětlit celkem neobvyklou změnu barvy listů některých druhů hrušní, které zčer-nají. Jejich glykosid (organické sloučenina vyskytující se v přírodě, často velmi jedovatá) arbutin se enzymaticky štěpí v D - glukózu a hydroxichinon, který se enzymaticky oxiduje na černé barvivo, určující podzimní zbarvení jejich listů.

Chinonová barviva obsahují čtyři hlavní skupiny :
Deriváty p - benzochinonů
Patří k nim především barviva hub - hnědý fumigatin z kropidláku, bronzově purpurový spinulopsin ze štětičkovce, tmavě fialové krystalky kyseliny polyporové z choroše hlináku červenajícího a další.

Deriváty,1,4,- naftochinonu
Do této skupiny patří mnoho běžných sloučenin, jejichž jména jsou obvykle odvozena podle zdroje, z něhož je lze získat. Juglon, izolovaný ze zeleného perikarpu „slupek“ vlašského ořechu ořešáku královského barví kůži hnědě. Jeho izomerem je lawson, účinná složka barvícího prostředku nazývaného hennach, připravovaného z listů lawsonie bílé. Po staletí (od starého Egypta) se užívá k barvení vlasů, vousů a nehtů. Z toho důvodu se lawsonie stále pěstují v severní Africe a jihovýchodní Asii. V kombinaci s jiným rostlinným barvivem indigem, lze docílit různých odstínů vlasů od rudohnědých přes hnědé až k modročerným.

Deriváty antrachinonu
Nejvýznamnější látkou je alizarin, přítomný v kořenech mořeny barvířské. Má krásně červenou barvu. Francouzi ho užívali v době napoleonských válek k barvení uniforem a Turci k barvení fezů (červená pokrývka hlavy kuželovitého tvaru). Odtud se odvozuje turecká červeň, jež je hlinitovápenatý červený lak vzniklý z alizarinu na na-mořené bavlně. Složitějším derivátem antrachinonu je červený a fluorescující hyperi-cin, obsažený v rostlinách čeledi třezalkovitých. Vyvolává světloplachost a podráždění kůže u býložravců, které je spasou.

Melaniny
Tvoří makromolekulární barviva s chinonovou strukturou, které vznikají oxi-dací aminokyseliny tyrosinu.Tvorbou melaninu je způsobeno hnědé zbarvení poškoze-ných ovocných plodů, bulev, hlíz, plodnic(řezy, kaše, šťáva). Dělí se na:
n Enmelaniny - černohnědá barviva.
n Feomelaniny - žlutá až červenohnědá barviva.

III. PYRANOVÁ BARVIVA
V přírodě jsou pyranová barviva vázána na cukr jako glykosidy, rozpustné ve vodě. Jsou převážně žlutá, červená nebo modrá. Jsou obsažena v květech, plodech a v listech. Jsou odvozena od základního skeletu flavonu (žluté rostlinné barvivo roz-pustné ve vodě).Rozdělují se podle toho, od které základní sloučeniny jsou odvozena:
n Xantonová barviva
n Flavony a izoflavony
n Flavonoly
n Antokyaniny
n Složitější pyranová barviva
Flavony, izoflavony, flavonoly a antokyany se označují jako flavonoidy neboli flava-nové deriváty.

Xantony
Tvoří přechod mezi antrachinovými a pyranovými barvivy. Jejich nejrozšíře-nějším zástupcem je gentisin, žlutá sloučenina obsažená v kořenu hořce.

Flavony a izoflavony
Zahrnují větší množství žlutých pigmentů, které jsou hydroxyderiváty flavonu a izoflavonu. Patří sem apigenin přítomný v petrželi zahradním, v miříku celeru a v heřmánku lékařském. Dále také genistin kručinky barvířské, který se dříve hojně uží-val v barvířství. Základní složkou tzv. bílé „mouky“ na stvolech a listech prvosenky pomoučené je právě flavon.

Flavonoly
Jsou rovněž hojně rozšířeny v přírodě. Patří k nim i jedno z nejrozšířenějších barviv v přírodě - kvercetin, který lze izolovat z dubové kůry. Vyskytuje se též ve chmelu obecném, čaji, česneku kuchyňském a v plodech jírovce maďalu. Je oranžově hnědý a ovlivňuje permeabilitu (schopnost membrán propouštět tekutiny) buněčných stěn.

Antokyaniny
Jsou známy jako anthokyany a představují hydroxoderiváty flavyliových solí. Jsou rozmanitě zbarveny od modré přes fialovou až po červenou. Jejich barva je znač-ně závislá na pH prostředí a na přítomnosti iontů některých kovů (zvláště železitých a hlinitých). Podobně jako jiné flavonoidy jsou i anthokyanidy glykosidy. Hydrolýzou se štěpí a vedle cukru poskytují aglykony zvané anthokyanidiny. Anthokyanidy souvisí s příslušnými rostlinami:

Peralgonidin - červené barvivo květů pelargónií
n Kyanidin - červené barvivo květů růží, peckovic třešní a bobulí brusinky obecné.
n Delfinidin - modré barvivo květů macešky trojbarevné a bobulí révy vinné.
n Petunidin - modročervené barvivo květů petúnie zahradní.
n Peonidin - červené barvivo květů pivoněk.
n Malvidin - růžově červené barvivo malvic jabloně.

Složitější pyranová barviva
sou to barviva dřev.Patří k nim jantarově žlutý brazilin, obsažený ve dřevě sa-panů (oranžové až tmavě hnědočervené těžké a tvrdé jádrové dřevo, jež slouží v řezbářství k získávání červeného barviva) a světle žlutý hematoxylin dřeva kreveně. Oxidací obou sloučenin a na světle vznikají oranžová až karmínová barviva (fernam-bukové červené dřevo, kampeškové modré dřevo). Do této skupiny patří také rotenon, který je sice bezbarvý, avšak působením vzduchu na jeho roztoky vznikají intenzívně zbarvené oxidační produkty. Rotenon je přírodní insekticid, obsažený u kožnatce. Uží-vá se i v lékařství proti infekcím vyvolanými prvoky. Protože rotenon působí paralytic-ky na ryby, aniž by je činil nepoživatelnými, využívají některé africké kmeny kořenů rostlin, obsahujících rotenon k pohodlnému rybaření. Strukturně blízký rotenonu je munduseron, kterého užívají afričtí domorodci k odhánění krokodýlů od brodů při pře-vádění dobytka.

IV. PYRROLOVÁ BARVIVA
Patří k nim dvě významné skupiny rostlinných pigmentů:
n Chlorofyly
n Fykoboliny
Chlorofyly
Jsou nejdůležitější fotosynteticky aktivní pigmenty rostlin. Podle Darwina je to nejzajímavější organická sloučenina vytvořená přírodou. V současné době je známo 7 typů - chlorofyl a, b, g, d, e, bakteriochlorofyl a bakterioviridin. Dominantní při foto-syntéze jsou chlorofyl a a chlorofyl b. Vyskytují se ve všech autotrofních organis-mech, s výjimkou pigmentů bakterií. Chlorofyl b chybí sinicím, chaluhám a ruduchám. Chlorofyl a je modrozelený, chlorofyl b je žlutozelený. Ostatní chlorofyly g, d, e se nacházejí jen v řasách a to v kombinaci s chlorofylem a. Bakteriochlorofyl a bakterio-viridin se vyskytují ve fotosyntetizujících purpurových a zelených sirných baktérií. Jsou lyofilní a jejich roztoky fluoreskující.

Molekula chlorofylu má cyklickou - porfirinovou strukturou s 10 dvojnými vazbami, tvořenou čtyřmi pyrolovými jádry, která jsou spojena methinovými můstky. V centru má molekula kov hořčík. Dále je v chlorofylu cyklopentanové jádro, obsahu-jící karboxylovou skupinu. Rozdíl mezi chlorofylem a a chlorofylem b je v tom, že na druhém pyrolu má chlorofyl a metylovou skupinu, zatímco chlorofyl b aldehydic-kou.Oba chlorofyly se od sebe liší rozpustností a absorpčním spektrem. Porfyrinová kostra chlorofylů je dominantní strukturou celé řady dalších biologicky vysoce aktiv-ních látek. Červeného krevního barviva hemoglobinu, který obsahuje železo, červené-ho barviva nitrogenních bakterií laeghemoglobinu, obsahujícího molybden, červeného myoglobinu ve svalových buňkách, oxidoredukčního enzymu cytochromu, obsahující-ho železo. Do hemoproteinů nepatří modré barvivo hemokyanin měkkýšů a členovců, je to protein s obsahem mědi. Všechny výše uvedené látky mají význam při přenosu kyslíku a elektronů v biologických strukturách.

Fykobiliny
Jsou to fotosyntetické pigmenty sinic, ruduch a skrytěnek, vázané na bílkovi-nu. Dále jsou to také hydrofilní barviva, která jsou podobná žlučovým barvivům živo-čichů.Mají tetrapyrolovou strukturu, která je však lineární. Pyroly jsou spojeny methi-novými a metylenovými můstky. Neobsahují hořčík ani jiný kov, je pro ně příznačná dosti pevná vazba s bílkovinou.V prokyryontní buňce sinic vytváří fykobiliproteiny na povrchu thylakoidů drobná granulární tělíska. Jsou součástí chloroplastů eukaryotní buňky ruduch a skrytěnek. Fykobiliproteiny jsou aktivní při přenosu světelné energie na chlorofyl a. Mají nepřímou funkci ve fotosyntéze, a proto jsou barvivy vedlejšími, podobně jako karotenoidy.

V. INDOLOVÁ BAVIVA
Nejznámějším indolovým barvivem je indigo. Chemicky je nazýváme indigolin a zná-mé již starověkým Římanům a Egypťanům. Má krásnou modrou barvu a je obsaženo v modřilci - indigovníku. Tato rostlina obsahuje v listech indikan, jehož hydrolýzou se uvolňuje žlutý indoxyl. Ten pak vzdušnou oxidací poskytuje indigo, které se dnes vy-rábí synteticky.
K indolovým barvivům .se řadí též hydrochromní betalainy, které dostaly název podle výskytu v rodu řepa. Patří k nim žluté betaxanthiny a červené betakyany. Tyto barevné pigmenty způsobují nádherné zbarvení květů mnoha kaktusových druhů. Jsou obsažena též v klobouku muchomůrky červené, v bulvě řepy salátové a v červených plodech lí-čidla amerického. Toto barvivo se nazývá rostlinný kermes a používá se k barvení vín a cukrovinek.